冷凍干燥工藝三個(gè)步驟：預(yù)凍一次干燥二次干燥其中預(yù)凍階段除了將液體凍結(jié)為固體，還有將溶質(zhì)與溶液通過(guò)相變進(jìn)行分離的作用，因此一個(gè)好的預(yù)凍工藝不僅決定了后續(xù)步驟中干燥的效率，也會(huì)影響產(chǎn)品的關(guān)鍵質(zhì)量屬性（如：產(chǎn)品的水分，復(fù)溶速率等）。
而在預(yù)凍工藝的設(shè)計(jì)中，退火是優(yōu)化凍干工藝非常重要的一個(gè)手段。本文預(yù)凍過(guò)程介紹在退火程序開始前，溶液已經(jīng)經(jīng)歷了一次預(yù)凍過(guò)程被凍結(jié)成固體，此時(shí)固體的組成對(duì)研究退火工藝至關(guān)重要?？梢酝ㄟ^(guò)二元相圖進(jìn)行簡(jiǎn)要的描述預(yù)凍過(guò)程。
二元相圖說(shuō)明如下：階段一：（A→B→C→D）溶液從室溫A開始降溫，到達(dá)冰點(diǎn)B，由于無(wú)晶核存在，不發(fā)生結(jié)晶，從而形成過(guò)冷溶液，當(dāng)?shù)竭_(dá)C點(diǎn)時(shí)，形成晶核，發(fā)生結(jié)晶，整個(gè)溶液溫度會(huì)回到冰點(diǎn)D點(diǎn)讓水繼續(xù)結(jié)晶。
階段二：（D→Te）隨著水結(jié)晶增多，未凍結(jié)相溶質(zhì)濃度增大，當(dāng)?shù)竭_(dá)共晶點(diǎn)Te時(shí)，理論上會(huì)形成共晶體，但是實(shí)際上會(huì)有部分溶液無(wú)法形成共晶（根據(jù)溶質(zhì)性質(zhì)，形成共晶的比例會(huì)不同）。
階段三：（Te→E→Tg’）非晶態(tài)溶液繼續(xù)降溫形成過(guò)飽和溶液，Z終在Tg’點(diǎn)完全固化，形成玻璃體，同時(shí)玻璃體中也會(huì)包含部分未來(lái)得及結(jié)晶的水分子即結(jié)合水。
階段四：（Tg’→F）進(jìn)一步降溫，這時(shí)結(jié)晶相和非晶相比例不會(huì)改變，此時(shí)形成了一個(gè)即有水的冰晶，共晶體，玻璃體的混合物。
以上的四個(gè)階段都是理想的狀況，而實(shí)際的預(yù)凍過(guò)程會(huì)更加復(fù)雜，預(yù)凍速率的加快會(huì)加重這種復(fù)雜程度，主先有部分水分子沒有來(lái)得及按照理想狀況形成晶格，而被包裹進(jìn)非晶相溶液中；其次結(jié)晶快速生長(zhǎng)會(huì)將非均相溶液分散隔絕開，不同區(qū)域內(nèi)溶質(zhì)濃度、性質(zhì)區(qū)別也很大，如表面富集現(xiàn)象。退火的原理退火程序是將已凍結(jié)樣品由溫度F點(diǎn)升高到一定溫度維持，再降低到F點(diǎn)凍結(jié)的過(guò)程。
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