石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料。欣諭冷凍干燥haiguibusiness.com.cn
石墨烯具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性，在材料學(xué)、微納加工、能源、生物醫(yī)學(xué)和藥物傳遞等方面具有重要的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是一種未來(lái)革命性的材料。 英G曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，用微機(jī)械剝離法成功從石墨中分離出石墨烯，因此共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。
石墨烯常見的粉體生產(chǎn)的方法為機(jī)械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長(zhǎng)法，薄膜生產(chǎn)方法化學(xué)氣相沉積法（CVD）、XY冷凍干燥法（欣諭FD工藝）。
氧化石墨烯(graphene oxide )是石墨烯的氧化物，其顏色為棕黃色，市面上常見的產(chǎn)品有粉末狀、片狀以及溶液狀的。因經(jīng)氧化后，其上含氧官能團(tuán)增多而是性質(zhì)較石墨烯更加活潑，可經(jīng)由各種與含氧官能團(tuán)的反應(yīng)而改善本身性質(zhì)。
內(nèi)部結(jié)構(gòu)
石墨烯內(nèi)部碳原子的排列方式與石墨單原子層一樣以sp2雜化軌道
石墨烯結(jié)構(gòu)圖
成鍵，并有如下的特點(diǎn)：碳原子有4個(gè)價(jià)電子，其中3個(gè)電子生成sp2鍵，即每個(gè)碳原子都貢獻(xiàn)一個(gè)位于pz軌道上的未成鍵電子，近鄰原子的pz軌道與平面成垂直方向可形成π鍵，新形成的π鍵呈半填滿狀態(tài)。研究證實(shí)，石墨烯中碳原子的配位數(shù)為3，每?jī)蓚€(gè)相鄰碳原子間的鍵長(zhǎng)為1.42×10-10米，鍵與鍵之間的夾角為120°。除了σ鍵與其他碳原子鏈接成六角環(huán)的蜂窩式層狀結(jié)構(gòu)外，每個(gè)碳原子的垂直于層平面的pz軌道可以形成貫穿全層的多原子的大π鍵（與苯環(huán)類似），因而具有優(yōu)良的導(dǎo)電和光學(xué)性能。凍干機(jī)工藝-目前石墨烯干燥方法
單層石墨烯結(jié)構(gòu)圖
力學(xué)特性
石墨烯是已知強(qiáng)度Z高的材料之一，同時(shí)還具有很好的韌性，且可以彎曲，石墨烯的理論楊氏模量達(dá)1.0TPa，固有的拉伸強(qiáng)度為130GPa。而利用氫等離子改性的還原石墨烯也具有非常好的強(qiáng)度，平均模量可大0.25TPa。 由石墨烯薄片組成的石墨紙擁有很多的孔，因而石墨紙顯得很脆，然而，經(jīng)氧化得到功能化石墨烯，再由功能化石墨烯做成石墨紙則會(huì)異常堅(jiān)固強(qiáng)韌。
電子效應(yīng)
石墨烯在室溫下的載流子遷移率約為15000cm2/（V·s），這一數(shù)值超過(guò)
石墨烯構(gòu)成富勒烯、碳納米管和石墨示意圖
了硅材料的10倍，是目前已知載流子遷移率Z高的物質(zhì)銻化銦（InSb）的兩倍以上。在某些特定條件下如低溫下，石墨烯的載流子遷移率甚至可高達(dá)250000cm2/（V·s）。與很多材料不一樣，石墨烯的電子遷移率受溫度變化的影響較小，50~500K之間的任何溫度下，單層石墨烯的電子遷移率都在15000cm2/（V·s）左右。目前石墨烯干燥方法-欣諭FD凍干工藝
另外，石墨烯中電子載體和空穴載流子的半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)可以通過(guò)電場(chǎng)作用改變化學(xué)勢(shì)而被觀察到，而科學(xué)家在室溫條件下就觀察到了石墨烯的這種量子霍爾效應(yīng)。 石墨烯中的載流子遵循一種特殊的量子隧道效應(yīng)，在碰到雜質(zhì)時(shí)不會(huì)產(chǎn)生背散射，這是石墨烯局域超強(qiáng)導(dǎo)電性以及很高的載流子遷移率的原因。石墨烯中的電子和光子均沒有靜止質(zhì)量，他們的速度是和動(dòng)能沒有關(guān)系的常數(shù)。
石墨烯是一種零距離半導(dǎo)體，因?yàn)樗膫鲗?dǎo)和價(jià)帶在狄拉克點(diǎn)相遇。在狄拉克點(diǎn)的六個(gè)位置動(dòng)量空間的邊緣布里淵區(qū)分為兩組等效的三份。相比之下，傳統(tǒng)半導(dǎo)體的主要點(diǎn)通常為Γ，動(dòng)量為零。欣諭官網(wǎng)www.xinyu17.com
熱性能
石墨烯具有非常好的熱傳導(dǎo)性能。純的無(wú)缺陷的單層石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/mK，是目前為止導(dǎo)熱系數(shù)Z高的碳材料，高于單壁碳納米管（3500W/mK）和多壁碳納米管（3000W/mK）。當(dāng)它作為載體時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)也可達(dá)600W/mK。 此外，石墨烯的彈道熱導(dǎo)率可以使單位圓周和長(zhǎng)度的碳納米管的彈道熱導(dǎo)率的下限下移。 導(dǎo)熱系數(shù)實(shí)驗(yàn)值
電阻系數(shù)和溫度系數(shù)
制備方法
機(jī)械剝離法
機(jī)械剝離法是利用物體與石墨烯之間的摩擦和相對(duì)運(yùn)動(dòng)，得到石墨烯薄層材料的方法。這種方法操作簡(jiǎn)單，得到的石墨烯通常保持著完整的晶體結(jié)構(gòu)。2004年，英G兩位科學(xué)使用透明膠帶對(duì)天然石墨進(jìn)行層層剝離取得石墨烯的方法，也歸為機(jī)械剝離法，這種方法一度被認(rèn)為生產(chǎn)效率低，無(wú)法工業(yè)化量產(chǎn)。 雖然這種方法可以制備微米大小的石墨烯，但是其可控性較低，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模合成。 凍干機(jī)工藝-目前石墨烯干燥方法
氧化還原法是通過(guò)使用硫酸、硝酸等化學(xué)試劑及高錳酸鉀、雙氧水等氧化劑將天然石墨氧化，增大石墨層之間的間距，在石墨層與層之間插入氧化物，制得氧化石墨（Graphite Oxide）。但由于在對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原時(shí)，較難控制還原后石墨烯的氧含量，同時(shí)氧化石墨烯在陽(yáng)光照射、運(yùn)輸時(shí)車廂內(nèi)高溫等外界每件影響下會(huì)不斷的還原，因此氧化還原法生產(chǎn)的石墨烯逐批產(chǎn)品的品質(zhì)往往不一致，難以控制品質(zhì)。目前石墨烯干燥方法-欣諭FD凍干工藝
化學(xué)氣相沉積法
化學(xué)氣相沉積法即（CVD）是使用含碳有機(jī)氣體為原料進(jìn)行氣相沉積制得石墨烯薄膜的方法。這是目前生產(chǎn)石墨烯薄膜Z有效的方法。這種方法制備的石墨烯具有面積大和質(zhì)量高的特點(diǎn)，但現(xiàn)階段成本較高，工藝條件還需進(jìn)一步完善。由于石墨烯薄膜的厚度很薄，因此大面積的石墨烯薄膜無(wú)法單D使用，必須附著在宏觀器件中才有使用價(jià)值，例如觸摸屏、加熱器件等。
低壓氣相沉積法是部分學(xué)者使用的，其將單層石墨烯在Ir表面上生成，通過(guò)進(jìn)一步研究可知，這種石墨烯結(jié)構(gòu)可以跨越金屬臺(tái)階，連續(xù)性的和微米尺度的單層碳結(jié)構(gòu)逐漸在Ir表面上形成。 毫米量級(jí)的單晶石墨烯是利用表面偏析的方法得到的。厘米量級(jí)的石墨烯和在多晶Ni薄膜上外延生長(zhǎng)石墨烯是由部分學(xué)者發(fā)現(xiàn)的，在1000℃下加熱300納米厚的Ni 膜表面，同時(shí)在CH4氣氛中進(jìn)行暴露，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的反應(yīng)后，大面積的少數(shù)層石墨烯薄膜會(huì)在金屬表面形成。
XY冷凍干燥法（欣諭FD工藝）
XY冷凍干燥法（欣諭FD工藝），RO分級(jí)處理系統(tǒng) 欣諭FD真空冷凍干燥技術(shù)是將濕物料或溶液在較低的溫度下凍結(jié)成固態(tài)，然后在真空下使其中的水分不經(jīng)液態(tài)直接升華成氣態(tài)，Z終使物料脫水的干燥技術(shù)。
由于氧化石墨的熱穩(wěn)定性差，往往在烘干過(guò)程中就會(huì)出現(xiàn)熱解變黑的現(xiàn)象，并且受熱烘干后的氧化石墨易團(tuán)聚成硬塊，不利于后續(xù)在溶劑中的分散。因此，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中為了獲得易分散的氧化石墨粉體材料，往往采用欣諭FD冷凍干燥來(lái)處理、離心洗滌后的GO漿料，有時(shí)候也用該技術(shù)處理化學(xué)還原后的三維石墨烯水凝膠。
欣諭FD之前，往往需要先將漿料樣品進(jìn)行低溫冷凍，然后再進(jìn)行真空干燥。這里要提的冰模板就是指冷凍處理中，樣品結(jié)冰形態(tài)對(duì)Z終樣品形貌的影響。大家在實(shí)驗(yàn)中可能注意到，同樣的樣品在不同批次的冷凍干燥處理時(shí)，SEM下觀察到的樣品形貌差別很大。這就可能是由冰模板所導(dǎo)致的，兩次樣品的冰晶形態(tài)不同。通常而言，降溫速度越快，冰晶核形成越多，快速生長(zhǎng)Z后凝結(jié)成塊，如此處理獲得的樣品孔隙相對(duì)較小比較均勻；而如果是緩慢降溫，靠近低溫側(cè)的冰晶核形成后逐漸向其他區(qū)域衍生，往往冰晶會(huì)比較大，Z后所獲得的石墨烯往往會(huì)有明顯的大孔結(jié)構(gòu)。目前石墨烯干燥方法-欣諭FD凍干工藝 haiguibusiness.com.cn
實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，尤其是在制備氣凝膠方面，把握好冰模板的過(guò)程，對(duì)于實(shí)驗(yàn)的成功能起到很大的幫助。氧化石墨烯片并不是我們想象的那樣剛性，它很容易受外力變形。這里的外力是什么？除了自組裝過(guò)程中的收縮還有就是冰凍干燥了。
之前，在做石墨烯氣凝膠的時(shí)候就嘗試過(guò)不同冷凍干燥條件下，形貌會(huì)有差別，比如在液氮下干燥后孔隙更均勻致密，而如果是在-40℃冰箱里干燥的話，可能就會(huì)出現(xiàn)部分石墨烯被壓縮成鱗片狀，孔徑變大的現(xiàn)象。這跟石墨烯水凝膠當(dāng)中的結(jié)構(gòu)絕對(duì)不一致，經(jīng)歷了額外的再組裝。于是我就調(diào)研冰模板方面的工作，還真發(fā)現(xiàn)在上世紀(jì)有人對(duì)冰模板就進(jìn)行過(guò)研究，冰模板可以將納米材料組裝出多層次微觀結(jié)構(gòu)。所以我們?cè)O(shè)計(jì)了2個(gè)結(jié)冰速率很大的實(shí)驗(yàn)，液氮速凍和-10℃冰箱緩凍。應(yīng)該說(shuō)，差別確實(shí)是比較明顯的，石墨烯水凝膠速凍情況下彈性很差，但是機(jī)械強(qiáng)度大；而如果采用緩凍的方法，可以產(chǎn)生上百微米級(jí)別的大孔結(jié)構(gòu)，并且氣凝膠是彈性的導(dǎo)電材料。這是因?yàn)楸У拇笮『徒Y(jié)冰速率有著直接的關(guān)聯(lián)。所以綜合考慮欣諭FD干燥之前的預(yù)凍Z好速凍、速凍方法可以選擇液氮或則欣諭速凍箱，物料預(yù)凍結(jié)晶后再放到欣諭石墨烯專用凍干機(jī)的干燥倉(cāng)內(nèi)開始凍干，請(qǐng)選擇欣諭定制的石墨烯凍干工藝啟動(dòng)，專用的凍干工藝是針對(duì)石墨烯的干燥溫度均勻性的一種程序控溫工藝。
Z后等整個(gè)欣諭凍干工藝完成周期后，就可以取出石墨烯了，針刺的石墨烯分離制備完成。目前石墨烯干燥方法-欣諭FD凍干工藝 haiguibusiness.com.cn www.xinyu17.com
